10. Juni 1835 (Florenz) –  17. Januar 1908 (Salzburg) 

Der älteste Bruder von Ludwig Salvator war ab 1859 der letzte Großherzog der Toskana. Nach der Abdankung seines Vaters Leopold II. in den Kämpfen um einen italienischen Nationalstaat war Ferdinand zwar nominell Großherzog geworden, konnte sein Amt aber nicht mehr ausüben, da 1860 das Großherzogtum dem Königreich Sardinien angeschlossen wurde. Er zog sich daraufhin ins Exil nach Salzburg und Lindau im Bodensee zurück.

Ferdinand IV., mit vollem Namen Ferdinand Salvator Maria Joseph Johann Baptist Franz Ludwig Gonzaga Raphael Rainer Januarius, wurde als ältester Sohn des Großherzogs Leopold II. der Toscana und der Prinzessin Maria Antonia von Bourbon-Sizilien 1835 geboren. 

Er wurde ebenso wie seine Geschwister nach für seine Zeit verhältnismäßig liberalen Grundsätzen erzogen. Der im Familienkreis Nando Genannte heiratete am 24. November 1856 in Dresden Prinzessin Anna Maria von Sachsen, die am 10. Januar 1858 die gemeinsame Tochter Maria Antonia (gest. 1883) zur Welt brachte. Anna Maria starb am 10. Februar 1859 bei der Geburt ihrer zweiten Tochter.

Die habsburgische Herrschaft über das Großherzogtum Toskana war Mitte des 19. Jahrhunderts durch die italienische Nationalbewegung des Risorgimento unter Druck geraten und musste in den italienischen Unabhängigkeitskriegen Position beziehen. Als sich Sardinien und Frankreich auf der Seite der Nationalbewegung für einen Waffengang gegen das Königreich beider Sizilien vorbereiteten, der zum zweiten Unabhängigkeitskrieg (Sardinischer Krieg) werden sollte, erklärte Ferdinands Vater, Leopold II., die Neutralität des Großherzogtums. Trotz des Drängens nationaler mittelitalienischer Kräfte zog Leopold II. nicht gegen Österreich in den Krieg, auch aus Verbundenheit mit der Wiener Linie seines Hauses Habsburg, und „hatte sich … zwischen die beiden einzig möglichen Stühle gesetzt“. Daraufhin brach eine Revolution aus, in deren Folge die großherzogliche Familie nach Bologna floh und sich von da aus ins Exil nach Wien begab.

Ferdinands Vater versuchte den Thron zu retten und dankte am 21. Juli 1859 zu Gunsten seines Sohnes ab, konnte jedoch nicht verhindern, dass die Toscana im Zuge der Einigung Italiens nach dem eindeutigen Ergebnis einer Volksabstimmung 1860 an das Königreich Sardinien angeschlossen wurde. Damit endete die Herrschaft des Hauses Habsburg-Lothringen-Toscana.

Zunächst hielt Ferdinand IV. diplomatischen Protest gegen diese Entscheidung aufrecht und beließ die bisherigen toskanischen Botschafter auf ihren Posten. Erst nach der österreichischen Niederlage im Deutschen Krieg 1866 wurden Restitutionsansprüche aufgegeben. Auch um offene Vermögensfragen zu klären, dankte Ferdinand IV. schließlich 1870 ab.

Ab 1868 lebte Ferdinand IV. abwechselnd im Sommer in der Villa Toscana in Lindau und im Winter in einem Trakt der Salzburger Residenz, den ihm Kaiser Franz Joseph I. überlassen hatte und der seitdem Toskanatrakt genannt wird.[ Er war in zweiter Ehe seit 1868 mit Prinzessin Alicia von Bourbon-Parma verheiratet, der Tochter des verstorbenen Herzogs Karl III. von Parma.

Großherzog Ferdinand war begeisterter Segler. Jäger und als Hobbyfotograf Schirmherr des Amateur-Photographen-Clubs in Salzburg. Er wurde in der „Toskana-Gruft“ der Kapuzinergruft in Wien bestattet.